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负极之外,还有热场—等静压石墨丨行业研究
0人浏览 2022-10-08 22:10

  The following article is from 雪域资本 Author 研究中心

  等静压石墨是上世纪60年代发展起来的一种新型石墨材料,具有成型规格大、坯料组织结构均匀、密度高,强度高,各向同性(特性与尺寸、形状、取样方向无关)等优点,因此等静压石墨也被称为“各向同性”石墨。由于它具有一系列优良特性,从而使它与当今的高新技术,国防尖端技术紧密相联,是制造单晶硅炉、金属连铸石墨结晶器和电火花加工用石墨电极等不可替代的材料,也是制造火箭点火极、激励极、喷嘴和舵板及石墨核反应堆减速材料和反射材料的极好材料,同时无法用其他较低品质的石墨制品代替。

  等静压石墨的基本概念

  特种石墨材料指碳的质量分数大于 99.99%的石墨,又称“三高石墨”(高强度、高密度、高纯度),属于炭素新材料。根据适用领域不同或工艺性能不同主要可分为等静压石墨和模压石墨,二者采取了不同的成型方式。其中,模压成型时,垂直于压力面的方向与水平于压力面的方向受力不同,导致性能不同,所以模压石墨具有“各向异性”的特征;等静压成型时,产品各方位受力均匀,体积密度比较均一,所以等静压石墨具有“各向同性”的特征。

  等静压是指在各个方向上对经过密封的物料同时施加相等的压力状态;等静压成型是将待压物料经过密封后置于高压容器中,利用液体介质不可压缩的性质和均匀传递压力的性质从各个方向对物料进行均匀加压,当液体介质通过压力泵注入压力容器时,根据流体力学原理,其压强大小不变且均匀地传递到各个方向,因此高压容器中的粉料在各个方向上受到的压力是均匀的和大小一致的。采用上述方法使粉料致密成坯体的方法称为等静压成型,等静压石墨材料具备各向同性的特点,材料的特性与尺寸、形状、取样方向无关。

  采用模压成型制备大规格细结构的炭素制品是无法完成的。在一定程度上,等静压成型能克服模压成型导致产品体积密度不均匀的缺点,大大降低了产品开裂的几率,使大规格细结构产品的生产成为现实。同时等静压成型工艺,一般不需要在粉料中添加润滑剂,这样既减少了对制品的污染,又简化了制造工序。

  等静压石墨的生产工艺

  等静压石墨的生产工艺包括:细磨、筛分、配料、混捏、成型、焙烧、浸渍、石墨化和提纯等工艺。

  (1)原料及破碎

  制备等静压石墨所用的粉料有石油焦、沥青焦、各向同性焦、中间相炭微球等焦炭。石油焦和沥青焦是易石墨化焦,常被用来制备等静压石墨,其中石油焦制备的等静压石墨强度略低于沥青焦制备的等静压石墨强度。石油焦需用破碎设备和气流粉碎设备对其进行粉碎处理,以期获得粒度适合的石油焦粉。

  (2)配料及混捏

  将提纯后粒度合适的石油焦粉与粘结剂按照一定的比例进行混合,为了使配好的物料分布均匀并形成具有塑性的糊料,必须经过混捏处理。在制备等静压石墨的工艺流程中,混捏具有重要的作用。为了获得比较高的成品率,需要严格控制混捏设备的升降温度程序与混捏时间。

  (3)成型

  等静压成型有两种方式:一种是将物料装入弹性模具中直接等静压成型;另一种是先将物料模压预成型后再等静压成型。等静压石墨的生产采用冷等静压成型。

  (4)浸渍及焙烧

  在焙烧工程中,由于气体的排出和体积收缩在生胚中留下细微的气孔,大量气孔的存在必然会对胚体的物理和力学性能产生负面影响。为了进一步提高生胚的体积密度、机械强度、导热率等性能,等静压石墨需要经过一次或多次沥青浸渍-焙烧处理。

  (5)石墨化及提纯

  为了提高坯体的导热和导电性能,等静压石墨需要进行石墨化处理。石墨化过程实际上是一个温度控制过程。温度在1250℃之前,坯体重复焙烧阶段,未发生结构的改变。温度为1250~1800℃时,坯体的物理结构发生了很大的改变,无定形炭的乱层结构有向石墨的晶体结构转变的趋势,同时无定形炭结构边缘不稳定的原子基团不断分解逸出。温度在1800℃之后,石墨的晶体结构基本形成,继续升高温度,坯体的石墨化程度进一步提高。

  等静压石墨的应用领域

  等静压石墨其下游应用分布在在半导体工业、原子能工业、电火花加工、连铸冶金行业、光伏等一些生产领域。

  1、半导体和光伏领域晶硅制造热场系统

  在半导体工业领域,等静压石墨各向同性度好、导热性优良、抗热震动好、抗折和抗压强度高,并且能够有效地减小材料受急冷急热而产生的内应力,从而能够延长设备或器具的使用寿命,所以在半导体、太阳能光伏发电领域被用来深加工为硅晶生长设备用石墨部件。随着光伏行业的高速发展,单晶硅热场的尺寸由24吋发展到36吋,所用石墨热场部件尺寸随之增大,技术要求也不断加强,尤其需要高纯度的石墨。

  在直拉单晶硅热场中,等静压石墨部件有坩埚、加热器、电极、隔热遮蔽板、籽晶夹持器、旋转坩埚用的底座、各种圆板、热反射板等约30种。其中,80%的等静压石墨用于制造坩埚和加热器等。近年来,对单晶硅棒的直径要求越来越大,300mm晶片的生产日益成为主流,与此相应,单晶炉加热区的直径大多为800mm,炉内的石墨坩埚为了保护放置其中的石英坩埚,直径达到了860mm,加热器直径约960~1000mm,其他部件的直径有的最大达到了1500mm。在太阳能电池多晶硅片的制造过程中,首先要将多晶硅碎块熔铸成多晶硅方锭,其中铸锭炉的加热器需要用等静压石墨来制作。

  ——单晶拉制炉热场系统

  单晶拉制炉热场系统主要用于光伏行业、半导体行业中的单晶硅长晶、拉制过程,是制备单晶硅的关键设备。

  光伏硅单晶制造工艺是由半导体硅单晶演变而来的,两者在设备、工艺、热场系统方面框架一致,主要差异体现在硅单晶产品纯度和对热场材料纯度要求不一样。半导体用硅单晶要求纯度高于99.999999999%,太阳能光伏硅单晶纯度高于99.9999999%即可;对热场材料灰分的要求方面,太阳能光伏P型单晶:<200ppm;N型单晶:<100ppm;半导体硅单晶要求<30ppm。

  ——多晶铸锭炉热场系统

  多晶铸锭炉热场系统是光伏行业多晶铸锭的关键设备,主要包括顶板、发热体、盖板、护板等部件。

  2、电火花加工

  电火花加工具有传统的切削加工所不具备的优势,能加工超硬、耐高温合金等难加工的材料。目前,国内电火花加工采用的电极材料,大约70%是紫铜,30%左右是石墨电极。采用等静压石墨作为石墨电极,具有铜电极所不具备的一些优势:高温条件下不熔化,而且能保持一定的强度;在电火花加工过程中电极消耗小;加工速度快;切削时材料热稳定好,不易变形;质量轻;能保证加工件的表面质量和尺寸精度,表面容易处理。

  随着科学技术的发展和实际生产加工的需求,电火花加工逐渐向加工的精密性、微细化、高速化和高效率、绿色加工以及复合加工方面发展。但是在这些加工中,电火花工具电极会有严重的损耗,从而影响产品的表面质量和尺寸精度。因此如何降低工具电极的损耗,从而实现高速、低损耗的精密加工是电火花加工不断追求的目标。等静压石墨需向更细小的颗粒和大规格尺寸方向发展。

  3、核工业

  核反应堆的工作条件十分苛刻,要求材料具有高密度、高强度、耐高温、耐腐蚀、热膨胀系数小和热稳定性的特点,因此等静压石墨被应用于核反应堆中。等静压石墨在原子能反应堆中具有慢化和反射中子以及作为结构材料的作用,如作为支撑柱、热气导管、燃料元件等热结构件以及用于制作生产石墨球、堆芯材料、电机等核石墨制品。

  等静压石墨代表企业

  国外生产等静压石墨的企业如日本东洋、德国西格里、法国罗兰、法国美尔森、美国布高等技术先进,能够生产出各种大尺寸、高纯度、细结构的等静压石墨产品的企业所属的国家,均对我国实施着严格的技术封锁,甚至还对我国设置沿革的产品出口限制,尤其是用于国防、航空航天、核能等领域的高端石墨产品目前均被严格禁止出口到中国。

  国内厂家包括五星新材料、成都炭素、中钢集团、东方碳素、博翔碳素、开封炭素、福碳新材等。

  五星新材(原宝丰县五星石墨有限公司)一直致力于高纯石墨的研发、生产、销售和技术服务,居国内高纯石墨制造行业龙头地位。产品主要应用于光伏与半导体、氢能、航空航天、军工和核工业等行业。2022年6月,五星新材“超细结构各向同性等静压石墨”项目已建成投产,该项目总投资3.2 亿元,达效后年可实现产值6亿元、利税2亿元以上。

  l方大炭素(600516.SH)于2022年9月5日召开第八届董事会第十六次临时会议,审议并通过了《关于子公司成都方大炭炭复合材料股份有限公司拟申请在全国中小企业股份转让系统挂牌的议案》,成都炭素有限责任公司于1994年开始生产等静压石墨,着力开展等静压石墨研发,拓展等静压石墨应用领域。2005年,等静压石墨年产量612吨,2010年达到1489吨。2010年底方大集团与成都市政府签订战略合作投资建设协议书,在成都经济技术开发区设立方大科技产业园,投资210191.17万元,占地面积约411亩,新建3万吨/年特种石墨制造与加工基地。

  l中钢集团产品广泛应用于核电、半导体以及光伏等风口行业领域,是国内规模最大、品质最高、规格最全的大型特种石墨材料研发及生产的高科技企业。中钢新型材料(宁夏)有限公司年产2万吨特种石墨于2021年底首批石墨化炉顺利点火试车,年产2万吨特种石墨产能项目占地483.6亩,总投资概算17亿元,建设周期24个月,项目达产后,年产特种石墨材料2万吨,达到设计产能后,年产值不低于11亿元。

  l东方碳素是一家以特种石墨制品以及石墨新材料受托加工为一体的国家级高新技术龙头企业。主要包括以下几个产品类型:等静压特种细结构石墨、冷模压特种细结构石墨、振动成型中粗石墨材料、热模压成型中粗石墨材料和挤压细结构石墨材料等石墨产品。公司也不断加大了等静压细结构石墨产品的生产比重。

  l易成新能(300080.SZ)全资子公司开封炭素下属子公司布局有1万吨等静压石墨产品,也处于小批量生产中。

  l博翔碳素于2009年投资3.7亿元,建设年产1.6万吨特种高纯石墨项目,生产电火花石墨、光伏石墨等行业用高纯石墨的龙头企业。

  l福碳新材是半导体级先进等静压石墨材料及器件的研发和生产企业,已实现工业量产,产品质量达到国际先进水平。2022年7月福碳集团的福建生产基地5000吨石墨化车间成功点火,标志着福碳集团在推行高端等静压石墨制品研发及生产全工序迈出重要一步。

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